I. Úvod
Polyetylénoxidová živica je homopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou syntetizovaný viacfázovou katalytickou polymerizáciou etylénoxidu s otvorením kruhu, ktorá sa označuje skratkou PEO. Jeho molekulový vzorec je HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Vďaka svojej rozpustnosti vo vode, nízkej toxicite a ľahkému spracovaniu sa polyetylénoxidová živica široko používa ako prostriedok na zníženie aerodynamického odporu, dispergačné činidlo, flokulant, zahusťovadlo, dočasné lepidlo, glejivo na látky a vo vode-rozpustný obalový materiál. V papierenskom priemysle môžu jeho dispergačné a filtračné vlastnosti zlepšiť rovnomernosť a pevnosť papiera. V priemysle ťažby ropy môžu jej účinky na-zníženie a zahusťovanie ropy zlepšiť mieru ťažby ropy.
II. Hlavné vlastnosti polyetylénoxidu
1. Fyzikálne vlastnosti
Polyetylénoxidová živica je biely granulovaný a práškový polymér s vysokou kryštalinitou; polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou vykazujú sférolitickú štruktúru. Bod mäknutia je 65-67 stupňov, bod krehnutia je -50 stupňov, hustota je 1,2 g/cm³, zdanlivá hustota je 0,2-0,3 g/cm³ a zvyšok po zapálení je menší ako 2%.
Polyetylénoxidová živica je úplne rozpustná vo vode a jej vodný roztok je neutrálny alebo slabo alkalický. Polyetylénoxidová živica s vysokou molekulovou hmotnosťou môže byť miešateľná s vodou v akomkoľvek pomere pri izbovej teplote. Pri nízkych koncentráciách PEO ide o viskózny roztok; ako sa koncentrácia PEO zvyšuje, roztok sa postupne mení z gélového-stavu na gumový elastomér.
Polyetylénoxid je pri teplote miestnosti rozpustný v acetonitrile, chloroforme, dichlórmetáne, dichlóretáne, trichlóretáne, trichlóretyléne, benzéne atď. Po zahriatí na 30–60 stupňov je rozpustný v toluéne, xyléne, acetóne, 1,4-dioxáne atď. Viskozita vodných roztokov polyetylénoxidu súvisí nielen s molekulovou hmotnosťou polyméru a koncentráciou roztoku, ale aj s teplotou roztoku, šmykovou rýchlosťou a koncentráciou pridaných anorganických solí. Viskozita roztoku klesá so zvyšujúcou sa teplotou. V prípade polymérov s molekulovou hmotnosťou (1–50) × 10⁵ môže viskozita roztoku rádovo klesnúť, keď sa teplota roztoku zvýši z 10 stupňov na 90 stupňov. Vzhľadom na nenewtonovský charakter vodných roztokov sa viskozita znižuje so zvyšujúcou sa rýchlosťou šmyku. Pridanie anorganických solí zníži teplotu rozpúšťania polyetylénoxidu a viskozitu roztoku. Veľkosť poklesu závisí od typu a koncentrácie soli.
Polyetylénoxid s vysokou molekulovou hmotnosťou vykazuje významné vlastnosti pri ťahaní vlákien- aj vo vodných roztokoch s koncentráciou pod 0,1 % a má tiež aglomeračný účinok na suspenzie obsahujúce rôzne jemné častice. Čím vyššia je molekulová hmotnosť polyméru, tým väčší je tento aglomeračný efekt. Pri výrobe papiera sa polyetylénoxid používa ako dispergátor buničiny, ktorý vykazuje aglomeračný účinok aj v malých množstvách.
Vodné roztoky polyetylénoxidu sú relatívne stabilné v neutrálnych alebo alkalických podmienkach, ale menej stabilné v kyslých podmienkach, najmä pri hodnotách pH 3–5. Prítomnosť kovových iónov a oxidantov vo vodnom roztoku bude podporovať degradáciu polyetylénoxidu, čo vedie k zníženiu viskozity vodného roztoku. Hoci existuje veľa dôvodov na zníženie viskozity vodných roztokov polyetylénoxidu (PE), pokiaľ nie je prítomné žiadne oxidačné činidlo a používa sa v neutrálnych alebo slabo alkalických podmienkach, jeho vodný roztok je relatívne stabilný a viskozita roztoku zostáva v podstate nezmenená.
2. Chemické vlastnosti
Hoci PE má dobrú chemickú stabilitu, vďaka nezdieľaným elektrónovým párom na atómoch éterového kyslíka v dlhom polymérnom reťazci má silnú afinitu k vodíkovým väzbám a môže vytvárať komplexy s niektorými akceptormi elektrónov alebo polymérmi. Medzi zlúčeniny, ktoré tvoria asociácie s PE, patrí kyselina maleínová, kyselina akrylová, kyselina trieslová, kyselina polyakrylová, kyselina polymetakrylová a kopolyméry močoviny a tiomočoviny.
PE s vysokou molekulovou hmotnosťou, či už skladovaný v pevnej forme, spracovaný v termoplastoch alebo vo vodnom roztoku, je citlivý na oxidačnú degradáciu. Pri spracovaní termoplastov viskozita taveniny rýchlo klesá so zvyšujúcou sa teplotou a časom; viskozita vodných roztokov pri izbovej teplote klesá so zvyšujúcou sa dobou skladovania; to všetko je spôsobené oxidačnou degradáciou. Prítomnosť stopových množstiev chloridových peroxidov, manganistanu, persíranov a určitých iónov prechodných kovov (ako sú Cu+, Cu2+, Fe3+ a Ni2+) urýchľuje oxidačnú degradáciu. Na zmiernenie oxidačnej degradácie sa počas spracovania termoplastov alebo do vodných roztokov zvyčajne pridávajú stabilizátory. Napríklad pridanie 0,01 – 0,5 % (hmotn.) fenotiazínu, butylovaného hydroxytoluénu alebo butylovaného anizolu; alebo pridanie 5–10 % (hmotn.) bezvodého izopropanolu, etanolu, etylénglykolu alebo propylénglykolu do vodných roztokov môže účinne znížiť rýchlosť oxidačnej degradácie.
III. Syntéza vysokomolekulárneho polyetylénoxidu
Etylénoxid podstupuje polymerizáciu-otvárania kruhu za vzniku polyetylénoxidu s vysokou molekulovou hmotnosťou pôsobením heterogénneho katalyzátora. Mechanizmus polymerizácie patrí ku koordinačnému mechanizmu aniónovej polymerizácie. Účinné katalyzátory často obsahujú štruktúru „kov-kyslík-kov, čo naznačuje, že na raste reťazca sa podieľajú dva atómy kovu. Katalyzátory pre koordinačnú polymerizáciu zahŕňajú hydroxylové skupiny a amíny kovov alkalických zemín, ako je vápnik a bárium, a hydroxylové skupiny hliníka, horčíka a zinku. Séria bielych granulovaných polyetylénoxidových živicových produktov s molekulovými hmotnosťami v rozsahu od 5 x 105 do 4 x 108 sa pripravila s použitím katalyzátora na báze organokovovej zlúčeniny. Experimentálne podmienky a výsledky sú stručne opísané nižšie.
Experimentálna časť
(1) Hlavné suroviny a špecifikácie
Katalyzátor (Cat), vlastnoručne{0}}vyrobený; Etylénoxid (EO), obsah aldehydov<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Stanovenie molekulovej hmotnosti polyméru
Zo vzorky sa pripravil 0,05 % (hmotn.) vodný roztok. Zmerala sa vnútorná viskozita [η] vodného roztoku a vypočítala sa priemerná molekulová hmotnosť polyetylénoxidu pomocou Mark-Houwinkovho vzorca.
(3) Experimentálna metóda
Katalyzátor bol pripravený v štvorhrdlovej sklenenej banke vybavenej miešadlom, prikvapkávacím lievikom, spätným chladičom a teplomerom. 2. Experimentálne výsledky a diskusia
(1) Vplyv koncentrácie katalyzátora
Koncentrácia katalyzátora bola vyjadrená ako molárny pomer katalyzátora k etylénoxidu (Cat/EO). Výsledky zmeny koncentrácie katalyzátora (vyjadrené ako molekulová hmotnosť polyméru a výťažok polymerizácie, rovnaké nižšie) sú znázornené na obrázku 1.
Obrázok 1 Vplyv koncentrácie katalyzátora
Ako je možné vidieť na obrázku 1, výťažok polymerizácie sa zvyšuje so zvyšujúcim sa Cat/EO. Molekulová hmotnosť polyméru sa spočiatku zvyšuje so zvyšujúcou sa Cat/EO, ale po dosiahnutí určitej úrovne klesá. Preto je vhodnejší pomer Cat/EO 1,1–1,3 % (molárny).
(2) Vplyv množstva polymerizačného rozpúšťadla
Heterogénna katalytická polymerizácia etylénoxidu s otváraním kruhu{0} je polymerizácia v suspenzii, to znamená, že etylénoxid je rozpustený v polymerizačnom rozpúšťadle a výsledný polymér sa vyzráža ako zrazenina. Výsledky zmeny množstva polymerizačného rozpúšťadla sú znázornené na obrázku 2. Obrázok 2. Vplyv množstva polymerizačného rozpúšťadla
Ako je znázornené na obrázku 2, výťažok polymerizácie klesá so zvyšujúcim sa množstvom rozpúšťadla. Molekulová hmotnosť polyméru sa zvyšuje so zvyšujúcim sa množstvom rozpúšťadla, ale nadmerné množstvo rozpúšťadla vedie k zníženiu koncentrácie katalyzátora, čo vedie k miernemu zníženiu molekulovej hmotnosti polyméru. Preto je vhodný hmotnostný pomer medzi polymerizačným rozpúšťadlom a etylénoxidom približne 3,0/1,0.
(3) Vplyv teploty polymerizácie
Teplota polymerizácie je rozhodujúcim faktorom ovplyvňujúcim molekulovú hmotnosť polyméru a výťažok polymerizácie. Účinky rôznych teplôt v experimente polymerizácie v 20-litrovom reaktore sú znázornené na obrázku 3.
Obrázok 3. Vplyv teploty polymerizácie
Ako je znázornené na obrázku 3, molekulová hmotnosť polyméru klesá so zvyšujúcou sa teplotou polymerizácie, zatiaľ čo výťažok polymerizácie sa zvyšuje. Na získanie polyetylénoxidu s vysokou molekulovou hmotnosťou a zlepšenie výťažku polymerizácie sme použili nižšiu teplotu (10–20 stupňov) v počiatočnom štádiu polymerizácie a vyššiu teplotu (35–40 stupňov) v neskoršom štádiu s dobrými výsledkami.
(4) Polymerizačný experiment v 20-litrovom reaktore
Experimentálne výsledky za priaznivých podmienok procesu sú uvedené v tabuľke 1. Tabuľka 1. Výsledky polymerizačného testu v 20 1 reaktore
Ako je možné vidieť z tabuľky 1, výťažok polymerizácie vo väčšine experimentov bol vyšší ako 90 % a molekulová hmotnosť polyméru bola vyššia ako 3,70 x 106. Molekulová hmotnosť polyméru v niektorých experimentoch bola vyššia ako 4x106.
(5) Degradácia polyméru
Polyetylénoxidová živica podlieha oxidačnej degradácii pôsobením oxidantov, ultrafialového svetla a tepla, čo vedie k štiepeniu reťazca a zníženiu molekulovej hmotnosti. Aby sme pochopili degradáciu polyméru, merali sme molekulovú hmotnosť časti polyetylénoxidovej živice vyrobenej v 20-litrovom reaktore každý mesiac. Výsledky sú uvedené v tabuľke 2.
-
V dôsledku chýb pri odbere vzoriek a meraní údaje v tabuľke 2 mierne kolíšu. Stále však možno vidieť, že po šiestich mesiacoch je molekulová hmotnosť polyetylénoxidovej živice vyššia ako 3 x 10⁶, pričom väčšina vzoriek je vyššia ako 3,5 x 10⁸, a niektoré vzorky sú približne 4 x 10⁶. Mesačná miera degradácie počas šiestich mesiacov je nižšia ako 5 %.
IV. Aplikácia
1. V papierenskom priemysle sa používa ako separátor dlhých vlákien. Polyetylénoxidová živica s vysokou molekulovou hmotnosťou bola testovaná v Shanghai Limin Paper Mill, Shanghai Songjiang Pulp Mill a Beijing No{2}} Paper Mill. Všetci sa zhodujú na tom, že disperzný efekt je veľmi dobrý a približuje sa úrovni japonských PEO-PF produktov.
(1) Experiment v Shanghai Limin Paper Mill: Koncentrácia polyetylénoxidu bola 0,05 %. Produkty očíslované C-tw-4, 5, 6 a C-tw-10 sa úplne rozpustili do 24 hodín. Prvých niekoľko hodín sa použilo prerušované miešanie, potom sa miešanie zastavilo.
1. C-tw-4, 5 a 6 boli použité na krátkom-stroji na výrobu papiera. Surovinou bola 100 % bavlnená buničina s kužeľovitosťou 36·SR, termogravimetrickým indexom 10 g/m2 a rýchlosťou papierenského stroja 110 m/min. Pôvodne vyrábala 18±1 g/m² krepový toaletný papier. Po použití C-tw-4, 5 a 6 sa rovnomernosť papiera výrazne zlepšila a základná hmotnosť klesla na 16 g/m² (v porovnaní s 19 g/m² bez PEO). Papier bol mäkký na dotyk s mäkkosťou 85 mm/150 g (v porovnaní s približne 78 mm/150 g bez PEO). Papier s plošnou hmotnosťou 16 g/m³ vykazoval vynikajúcu rovnomernosť, s dávkou PEO 0,44 kg/tona papiera. 2. C-tw-10 sa použil na valcovom drôtenom stroji so 100 % papierovým odpadom ako surovinou. Podmienky mletia boli založené na malej vzorke bez škvŕn buničiny. Po použití PEO sa rovnomernosť papiera výrazne zlepšila a plošná hmotnosť klesla z 22 g/m² na 19 g/m³. Ak sú plsť a medený drôt v dobrom stave, je možné plošnú hmotnosť ešte znížiť. Dávka PEO bola približne 0,4 kg/tonu papiera.
Shanghai Limin Paper Mill verí, že dávkovanie PEO a jeho kvalitatívny vplyv na papier dosiahnutý naším inštitútom sú blízke tým, ktoré má japonský PEO-PF. (2) Shanghai Songjiang Pulp Mill
Táto továreň vykonala rozsiahlu{0}}skúšobnú výrobu PEO vyrábaného naším inštitútom a porovnávala ju s japonskými PEO-produktmi PF. Za rovnakých podmienok rozpúšťania, filtrácie, riedenia a pridávania trval každý test 24 hodín, čím sa získal krepový-štruktúrovaný toaletný papier v podstate s rovnakým vzhľadom a fyzikálnymi vlastnosťami.
2. Ako koagulant
Ako koagulant sa použila polyetylénoxidová živica s vysokou molekulovou hmotnosťou. Zistilo sa, že PEO je veľmi účinný pri koagulácii polo-rozpustných a suspendovaných pevných látok v roztokoch, najmä rozpustného a koloidného oxidu kremičitého. Pridanie 0,2 mg PEO do 100 ml roztoku môže okamžite koagulovať a vyzrážať takmer všetok oxid kremičitý a proces je rýchly, vo všeobecnosti trvá len 5-10 minút. Môže sa vykonávať pri izbovej teplote, vďaka čomu je použitie veľmi pohodlné.
3. Ako spojivo
Ako spojivo sa použila polyetylénoxidová živica s molekulovou hmotnosťou 3-5 x 105. Zistilo sa, že PEO má nízky obsah popola, nízku teplotu rozkladu, nízky obsah nečistôt alkalických kovov, ktoré výrazne ovplyvňujú vlastnosti skla a dobrú priľnavosť pri použití v kombinácii s inými spojivami. Okrem toho sa polyetylénoxidová živica môže použiť aj ako prostriedok na zníženie odporu kvapaliny, zahusťovadlo, obalový materiál rozpustný vo vode atď., a jej oblasti použitia sú veľmi široké.
