Polyetylénoxid s vysokou molekulovou hmotnosťou (PEO) je široko používaná polymérna zlúčenina s dobrou rozpustnosťou vo vode, nízkou toxicitou a jednoduchým spracovaním a tvarovaním. Môže sa použiť ako vo vode-rozpustná fólia, textilné glejovacie činidlo, zahusťovadlo, flokulant, lubrikant, dispergátor, vodný prostriedok na zníženie aerodynamického odporu, kozmetické aditívum, antistatické činidlo atď. Syntéza polyetylénoxidu vo všeobecnosti využíva dávkovú reakciu a kľúč spočíva v katalyzátore. Od 60. rokov 20. storočia boli študované a zavedené rôzne katalyzátory. Medzi úspešnejšie systémy patria: organozink-polyol-monool, alkoxyhliník-voda-acetylacetón, alkylhliník-voda-acetylacetón, alkylhliník-voda-acetylacetón zinok, zlúčenina vzácnych zemín{}}alkylhliník{14}
1 Syntéza polyetylénoxidu
Polymerizačná reakcia etylénoxidu na heterogénnom katalyzátore je koordinačná aniónová polymerizačná reakcia a na jej mechanizmus existujú rôzne názory [3]. Markova študovala reakciu etylénoxidu na oxidových a hydroxidových povrchoch pomocou infračervenej spektroskopie, pričom navrhla štvor-krokový polymerizačný proces: (1) etylénoxidové monoméry sa adsorbujú na povrch katalyzátora (fyzikálna adsorpcia); (2) kruh-otvorí sa prerušením uhlíkových-kyslíkových väzieb; (3) polymér sa postupne vytvára a adsorbuje na povrch katalyzátora (chemisorpcia); a (4) polymérny reťazec rastie.
Koher, Osgan a ďalší považovali proces polymerizácie za proces pozostávajúci z troch{0}}krokov (pozri obrázok 1):
(1) Monomér a katalyzátor tvoria ligandy (Ⅰ→←Ⅱ);
(2) Koordinované monoméry rotujú a podliehajú posunu náboja (Ⅱ→Ⅲ);
(3) Zvýšená elektrónová hmotnosť vedie k rastu reťazca (Ⅲ→Ⅳ).
Bolo opísaných veľa katalytických systémov, ale len málo z nich má priemyselnú hodnotu. Nasledujúce časti predstavujú niektoré z bežnejších katalytických systémov. 1.1 Organozinok-Polyol-Monoolový systém
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >10 hodín, rýchlosť konverzie môže dosiahnuť viac ako 95% a špecifická viskozita (ηsp/C, kde ηsp je špecifická viskozita a C je koncentrácia roztoku, meraná ako 0,1% vodný roztok pri 30 stupňoch) dosahuje 2,26 m³/kg.
Organozinkové zlúčeniny v tomto systéme sú vo všeobecnosti: dimetylzinok, dietylzinok, di-n-propylzinok, etyletoxyzinok atď.; polyfunkčné zlúčeniny obsahujúce skupiny -OH alebo -SH sú vo všeobecnosti: etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, 1,4-butándiol, monotioglykol, etylénditiol, rezorcinol atď. a jednosýtny alkohol musí mať menej ako 60 atómov uhlíka.
Experimenty tiež ukazujú, že aktivita vyššie uvedeného katalytického systému je oveľa lepšia ako aktivita produktov získaných reakciou organozinku s viacsýtnymi alkoholmi, vodou alebo jednosýtnymi alkoholmi samotnými ako katalyzátory epoxidovej polymerizácie.
2 Aplikácie polyetylénoxidu
Polyetylénoxid je biely prášok. Nemá žiadny zvláštny zápach. Biologické testy ukazujú, že má nízku toxicitu. PEO je úplne rozpustný vo vode a rozpustný v niektorých organických rozpúšťadlách. Má mäkkosť a termoplastickosť. Bod mäknutia je 65-67 stupňov . Bod krehnutia je -50 stupňov. Po zahriatí na teplotu vyššiu, ako je jeho bod mäknutia, sa dá spracovať do rôznych tvarov a filmov. Má vysokú odolnosť proti bakteriálnej erózii, nebude hniť a má nízku hygroskopickosť v atmosfére. PEO s vysokou molekulovou hmotnosťou má tiež flokulačný účinok. Má dobrú miešateľnosť s inými živicami [1]. Vzťah medzi vnútornou viskozitou [η] a molekulovou hmotnosťou roztoku polyetylénoxidu zodpovedá Mark-Houwinkovi. Vzťah: [η]=KM2
Kde K a a sú konštanty v danom médiu.
PEO má dobrú chemickú stabilitu, je odolný voči kyselinám aj zásadám. Pretože v jeho molekulárnej štruktúre chýbajú chemicky aktívne skupiny, je ťažké podstúpiť iné chemické reakcie okrem rozkladu v drsných podmienkach. V dôsledku zdieľaných elektrónových párov na atómoch éterového kyslíka v polymérnom reťazci má však silnú tendenciu vytvárať vodíkové väzby a môže vytvárať spojené komplexy s rôznymi nízko{2}}molekulovými- organickými zlúčeninami, organickými polymérmi a určitými anorganickými elektrolytmi. Či už ide o pevný PEO alebo vodný roztok PEO, molekulová hmotnosť klesá s predĺženým časom skladovania. Je to spôsobené najmä oxidačným rozkladom. Prítomnosť stopových množstiev chlóru, peroxidov, manganistanu, persíranov alebo iónov prechodných kovov (Gu⁻, Cu2⁺, Cu⁻, Fe1⁺ a 12⁺) môže urýchliť oxidačnú degradáciu. Na účinné zníženie oxidačnej degradácie sa zvyčajne pridávajú stabilizátory, ako je butylovaný hydroxytoluén, 5 % – 10 % (hmot.) bezvodý izopropanol, etanol a etylénglykol.
2.2 Činidlá na zadržiavanie buničiny a voda-rozpustné lepidlá na papier
Pri výrobe papiera z drevnej buničiny sa často pridávajú plnivá, aby bol papier biely a -nereflexný. Pri výrobe papiera sa však stráca značný podiel plnív a jemných vlákien. Ak sa na tonu suchého vlákna pridá 0,5 % plniva... Polyetylénoxid s vysokou molekulovou hmotnosťou (PEO) 0,25–0,05 kg môže výrazne znížiť stratu plnív a jemných vlákien. PEO živica tiež vykazuje synergický účinok na bežne používané flokulanty, zlepšuje nielen rýchlosť retencie plnív, pigmentov a vlákien, ale tiež zvyšuje rýchlosť sušenia.
PEO má vynikajúcu rozpustnosť vo vode. Jeho vodný roztok má vysokú viskozitu, ktorá po zaschnutí zmizne, vďaka čomu je vhodný na prípravu vo vode-rozpustných lepidiel. V papierenskom priemysle sa PEO používa ako lepidlo pri navíjaní papiera, čo umožňuje otvorenie kotúča papiera bez roztrhnutia papiera. Molekulová hmotnosť použitého PEO by mala byť v ideálnom prípade medzi 300 000 a 600 000 s primerane širokou distribúciou molekulovej hmotnosti.
2.4 Zahusťovadlo
Polyetylénoxid s vysokou molekulovou hmotnosťou (PEO) má silnú zahusťovaciu schopnosť; dokáže zahusťovať roztoky pri veľmi nízkych koncentráciách a je odolný voči kyselinám a zásadám. Pridanie malého množstva PEO s vysokou molekulovou hmotnosťou do čistiacich roztokov môže výrazne zvýšiť viskozitu čistiaceho prostriedku a kontrolovať jeho tekutosť tak, aby vyhovovala rôznym aplikáciám. Napríklad pri čistení zvislých plôch môže hustejší čistiaci prostriedok predĺžiť dobu kontaktu medzi čistiacim prostriedkom a čisteným povrchom, čím sa zlepší čistiaci účinok. Pridanie malého množstva PEO s vysokou molekulovou hmotnosťou do roztokov kyseliny chlorovodíkovej a kyseliny sírovej môže tieto roztoky zahustiť, čo uľahčuje ich prepravu a použitie.
